Desde a segunda metade do século XIX, o Liceu ocupa um lugar de destaque na área de ensino e da instrução. Tão alto chegou a ser o seu prestígio que o Imperador Pedro II assistia às suas aulas de Náutica. Desde as grandes figuras da comunidade portuguesa, a intelectuais brasileiros de primeira linha, com Afrânio Peixoto e Pedro Calmon, deram ao correr de várias gerações, impulsos marcantes às atividades do Liceu.

Depois de cursos profissionais, de cursos de alfabetização, ginasial e complementar do comércio, hoje o Liceu através do Colégio Sagres ministra o sistema completo da educação básica: educação infantil, ensino fundamental e ensino médio e mantém o curso de pós-graduação em Língua Portuguesa, em convênio com as Universidades do Estado do Rio de Janeiro e de Coimbra, além de outros cursos avulsos pós-universitário a cargo de professores e especialistas renomados.