Desde a segunda metade do século XIX, o Liceu ocupa um lugar de destaque na área do ensino e da instrução. Seu prestígio foi tão grande que o imperador Dom Pedro II chegou a assistir às aulas de Náutica oferecidas pela instituição. Ao longo de várias gerações, grandes figuras da comunidade portuguesa e intelectuais brasileiros de renome, como Afrânio Peixoto e Pedro Calmon, deram contribuições marcantes às atividades do Liceu.

Após oferecer cursos profissionalizantes, de alfabetização, ginasial e complementar de comércio, o Liceu, atualmente por meio do Colégio Sagres, ministra todas as etapas da educação básica: Educação Infantil, Ensino Fundamental e Ensino Médio. Além disso, mantém um curso de pós-graduação em Língua Portuguesa, em convênio com as Universidades do Estado do Rio de Janeiro e de Coimbra, bem como outros cursos avulsos de nível pós-universitário, ministrados por professores e especialistas renomados.